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功能高分子材料-環境降解高分子材料ppt
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    這是一個關于功能高分子材料-環境降解高分子材料ppt,主要介紹高分子材料的大量應用,給人們的生活帶來了許多方便,改變了人們的生活方式。歡迎點擊下載哦。

    第六章 環境降解高分子材料
    6.1 概述
         高分子材料的大量應用,給人們的生活帶來了許多方便,改變了人們的生活方式。例如,塑料材料的發現與應用。在20世紀末世界塑料產量已達到1.3億噸,若按體積來計算,已超過鋼鐵、鋁、銅等。
      出現的問題:
      一是來源,石油是不可再生資源;
      二是難分解,環境污染。
    迫切需要尋找一種可再生的塑料資源,解決環境污染問題。
      目前處理塑料方法:填埋、焚燒、廢舊塑料的回收。
      存在問題:土地占用、二次污染、回收成本。
      重要方向:發展可降解的高分子材料。
    高分子材料的降解反應可以分為熱降解、機械降解、氧化降解、化學降解、光降解和生物降解等。
          本章主要討論在自然環境中的降解過程,即光降解塑料和生物降解塑料以及光-生物雙降解塑料。
    1、光降解塑料:
      ① 引入光增感基團(合成型)
          如乙烯-一氧化碳的共聚物,乙烯基酮和乙烯基單體的共聚物等;
      ② 添加有光增感作用的化學助劑(添加劑)
          添加劑:光敏劑(芳香胺、芳香酮等)、過渡金屬化合物(如金屬鹽、有機金屬化合物、硬脂酸鐵鹽、羧酸鹽等)、多芳香族碳氫化合物。
    2、生物降解塑料
          根據降解的形式可分為不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。
      (1)不完全生物降解塑料主要是可完全生物降解的組分和普通高分子材料的共混物,如淀粉和PE、PP、PVC、PS等;
      (2)完全生物降解塑料分為三類:
    a、天然高分子聚合物及其衍生物,如纖維素以及衍生物、甲殼素、葡聚糖、聚糖等。
      b、微生物合成的高分子聚合物,如脂肪族聚酯(聚己內酯、聚二元酸二元醇等)、聚乳酸等;
      c、化學合成高分子聚合物,如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇等;
    3、光-生物雙降解塑料
         這一類主要有光敏劑、生物降解劑與聚苯乙烯、聚丙烯的共混物,以及光敏劑、改性淀粉與PS、PP的共混物。
    4、化學降解塑料
         氧化降解塑料和水降解塑料,如PVA與不同單體的共聚物、丙烯酸類共聚物等。
    6.2 光降解高分子材料
      一、光降解機理
          在自然條件下,太陽光的紫外線(波長290-400nm)是造成光降解的主要因素。許多高分子物質受到300nm以下的短波長光的照射時,可顯示出光降解性,但在300nm以上的近紫外線到可見光范圍內光降解卻很少發生。
          加入染料和顏料,也就是說在光降解高分子材料中的應引入發色團。
    分子結構的某些基團吸收某種波長的光,而不吸收另外波長的光,從而使人覺得好像這一物質"發出顏色"似的,因此把這些基團稱為"發色基團/發色團"。
          例如,無機顏料結構中有發色團,如鉻酸鹽顏料是(重鉻酸根),呈黃色;氧化鐵顏料的發色團是呈紅色;鐵藍顏料的發色團是呈藍色。
    這些不同的分子結構對光波有選擇性的吸收,反射出不同波長的光。
          發色體中不飽和共軛鏈( 如- C= C- 、- N = N - 、- N = O)的一端與含有供電子基(如- OH、- NH2)或吸收電子基(如- NO2、>C = O ) 的基團相連, 另一端與電性相反的基團相連。
         化合物分子吸收了一定波長的光量子的能量后,發生極化并產生偶極矩,使價電子在不同能級間躍遷而形成不同的顏色。
    光降解反應是指在光的作用下聚合物鏈發生斷裂,分子量降低的光化學過程。
      光降解過程主要有三種形式:
    1、無氧光降解過程
          主要發生在聚合物分子中含有發色團時,或含有光敏性雜質時。一般認為與聚合物中羰基吸收光能后發生一系列能量轉移和化學反應導致聚合物鏈斷裂有關。
    Norrish I反應在酮基處斷開高分子鏈:
    Norrish II反應在α-位斷開高分子鏈:
    對于不含有羰基發色團的聚合物,可能有兩種光降解方式導致主鏈斷裂:
      ①首先發生側基斷裂,然后由所產生的自由基引發聚合物鏈斷裂;
      ②主鏈鍵直接被光解成一對自由基。
    2、氧參與的光氧化過程
          其過程為高分子吸收光后激發成單線態,單線態轉變成壽命較長的三線態,它與空氣中的氧分子反應,生成高分子過氧化氫,后者很不穩定,在光的作用下很容易分解為自由基,產生的自由基能夠引起聚合物的降解反應。
    3、高聚物中含有光敏劑
          光敏劑分子可以將其吸收的光能傳遞給聚合物,發生降解反應。它的反應含有兩種機理進行。                                                                                               
      第一種是光敏劑的激發態與高分子間進行氫自由基的授受,使分解反應的鏈引發發生。
      第二種是在光作用下活化為三線態的光敏劑使氧分子活化為單線態,該氧分子導致高分子的分解。
    二、光降解高分子材料及制備
    能夠有效地發生光降解反應的高分子結構中應含有發色團,如聚砜,聚酰胺等,一些烯類單體與一氧化碳共聚或采用其他的方法引入酮基后也是很好的光降解材料。
          含有雙鍵的高分子如聚丁二烯、聚異戊二烯等在太陽光和氧的作用下能迅速分解。用少量的丁二烯與乙烯或丙烯共聚也可得到光降解型的聚乙烯和聚丙烯。
    (1)在聚烯烴中通過共聚引入羰基
      制備光降解塑料最常用的方法。
      含羰基單體:CO、甲基乙烯基酮、甲基丙烯基酮等。
          例如乙烯與CO的共聚物中,隨羰基含量的增大,在老化計中測得的脆化時間縮短。
      當羰基含量為0.1%時,壽命為655h;
      當羰基含量提高到12%,壽命為40h。
    (1)羰基化合物 
          二苯甲酮及其衍生物常用作光敏劑。
      如美國普林斯頓聚合物研究所采用二苯甲酮和硬脂酸鐵作為光敏劑的聚烯烴農膜,3~9個月完全降解碎裂。
      (2)金屬絡合物 
          大多數金屬絡合物都是高聚物光降解的促進劑。工業上最常用的光敏劑二丁基二硫代氨基甲酸鐵,它吸收太陽光后產生的二硫代氨基甲酰自由基可引發聚合物發生光降解。
    (3)含有芳烴環結構的物質  
          蒽醌對波長350nm的光波很敏感,經光激發轉變為激發態并產生光化學活性,將能量轉移給聚合物鏈上的羰基或不飽和鍵,降解。
          二茂鐵是性能優異的光敏劑,控制其在塑料制品中的含量,即可促進塑料發生光降解,也可使塑料穩定化,可控制農膜的使用壽命。
    (4)鹵化物 
          金屬鹵化物中,氯化鐵是最有效的光敏劑。在光的作用下,產生氯化亞鐵和活性氯原子,后者能捕獲聚烯烴中的氫原子,形成氯化氫,可以促使聚烯烴分子形成烷基自由基,發生氧化反應,形成過氧化自由基,降解。
    聚合物的降解性能可用重(質)量損失、力學性能下降、分子量下降、氧消耗量、二氧化碳釋放量等進行表征,前三種最為常見。
          相對于光降解高分子材料,生物降解高分子材料已成為降解塑料發展的熱點。因其對環境要求不太苛刻,更容易完全降解成小分子。而且質量小、加工容易、強度高、價格便宜,污染小,應用廣泛。
    在生物降解過程中,酶起到了相當重要的作用,可以表現出兩種形式:
      ① 酶在聚合物鏈端攻擊,除去鏈端單元,分子量緩慢減少;
    ② 酶在聚合物鏈骨架的任何位置攻擊,分子量快速減少。
    能夠提供酶的微生物有細菌、真菌、酵母、海藻類等,同時微生物分泌出反應性試劑如酸等,能使降解反應發生。
          生物降解過程除以上生物化學作用外,還有生物物理作用。主要表現在由于細胞的增大,致使聚合物發生機械性破壞,降解成聚合物碎片。
    2)柔軟的鏈結構容易被生物降解,脂肪族的聚酯較容易生物降解,而像PET等硬鏈的芳香族聚酯則是生物惰性的。主鏈柔順性越大,降解速度也越快。
          在塑料制品生產中添加的增塑劑也對塑料的生物降解性產生影響。
    7)親水高分子比疏水高分子易于生物降解。聚合物的親水性和疏水性鏈段對生物降解性的影響也很大。
      8)環狀化合物難降解。
      9)表面粗糙的材料易降解。
    生物降解不僅與聚合物的結構有關,還與微生物的種類以及所處的環境有關。
      要求:
      a.存在微生物,不同的微生物對降解有不同的影響;
      b.富含氧、濕氣及礦物營養成分;
      c.溫度在20~60℃之間;
      d.pH大約在5~8,處于中性條件。
    一般要求能在溫度較低的環境下進行。同時為了能讓酶與聚合物發生很好的作用,酶在聚合物中應能很好地滲透,聚合物的結構應有利于酶在聚合物中的運動擴散。較低的玻璃化溫度和較低的結晶度有利于生物降解過程的發生。
          設計合成的生物降解高分子材料應該是脂肪族極性物質,分子鏈柔性比較好,分子鏈間不交聯。
    ③ 采用適當的工藝使淀粉熱塑后制造的各種塑料制品具有一定的力學性能;
      ④ 淀粉是一種綠色的可再生資源,是一種最經濟的生物降解材料。
    淀粉的化學結構中含有六元環葡萄糖重復單元,可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。
    直連淀粉可溶于水,平均聚合度一般不超過1000,支鏈淀粉的分子量要比直連淀粉大得多,相對分子質量約20萬~600萬,聚合度一般在6000以上。
          淀粉在通用的聚烯烴中難以分散,與聚烯烴的結合不良,同時淀粉的親水性很強,吸水后引起制品的尺寸穩定性和力學性能下降,耐熱性不佳,加工溫度不高于170~230℃。
          需要對之改性。
    這類淀粉具有抗水解性,在酸性水解或酶解過程中的降解性,與天然淀粉沒有差異,其熔體在150~230℃之間表現出在通常加工方法的時間范圍內的化學與流變性的穩定性。
          成型加工可沿用傳統的塑料加工設備,如擠出、注塑、壓延和吹塑等。
    如意大利Ferruzzi公司研究“熱塑性淀粉”,可用通用塑料設備加工,性能近似于PE,其薄膜3周內即可降解,可用于生產農用薄膜、飼料袋和肥料袋,使用后其袋子可以造粒,當作飼料用。
      缺點:價格高,比PE等通用塑料貴4-8倍。
    2、纖維素類生物降解塑料
          纖維素是高度結晶的高分子量的聚合物,不熔化,也不能像熱塑性塑料那樣進行加工,也不溶于一般的溶劑。纖維素的應用需要對其進行改性,破壞其氫鍵,使纖維素分子上的羥基發生反應,形成醚、酯、縮醛等。
    利用天然纖維素制造生物降解塑料主要的途徑:
      1)改變其化學結構制得纖維素衍生物,改善其物理和化學性質并與其他聚合物組合來獲得性能較好的新材料。
      2)將纖維素與各種材料進行共混,制備新型的降解性塑料。
      與殼聚糖、蛋白質、纖維素衍生物的共混。
    纖維素的降解方式:
        1)生物降解 
          在生物酶的作用下,高聚糖鏈斷裂,產生木糖,葡糖,纖維二糖等。后者進一步受酶作用分解產生二氧化碳和水。
    2)化學降解 
          有機酸或無機酸對纖維素分子中的糖苷鍵具有催化水解作用,產生小分子單糖、二糖等。
          在強的無機堿的作用下,也可以水解,使得糖苷鍵部分斷裂,產生新的還原性端基,隨纖維素分子聚合度降低而降解。
    3)光降解  
          分子吸收光能量引起聚合糖苷的初始斷裂和糖環與分子氧的氧化分解。斷裂過程產生木糖、葡糖、纖維二糖,氧化分解過程產生乙醇、乙酸、二氧化碳、水。
      4)機械降解
         機械作用下也可產生降解,如磨碎、壓碎或強烈壓縮等,在這些機械作用下,纖維素的大分子結構受到破壞,聚合度下降,強度下降。
    3、甲殼素類生物降解塑料
           甲殼素又稱甲殼質,是蝦、蟹等甲殼類動物或昆蟲外殼和細菌類細胞壁的主要成分,在自然界的產量僅次于纖維素。
    在多糖鏈之間由于        型及       型的氫鍵相連,使甲殼素大分子間存在著有序結構,導致甲殼素不熔融,需加熱到200℃以上才開始分解,不溶于水及一般溶劑,但可溶于特殊的溶劑,如三氯乙酸/二氯乙烷、甲磺酸等。
          甲殼素在堿性條件下分解,脫乙酰得到殼聚糖(如脫乙酰甲殼素、可溶性甲殼素、聚氨基葡萄糖),其溶解性能得到改善。甲殼素在堿性條件下分解,其溶解性能得到改善。
    4、蛋白質類生物降解塑料
          作為材料使用的天然蛋白質是不溶不熔的,如纖維蛋白質像毛、絲等,它們是多種α-氨基酸的規則排列的特殊的多肽共聚物。
          蛋白質在特定酶作用下可以降解,主要是肽鍵的水解反應。
          美國Clemson大學正在研究從玉米、麥子、大豆等中提取蛋白質膜,發現蛋白質膜具有優異的氣體阻隔性,可用作食物的涂層,可保護水果、蔬菜等,延長儲存期。
    三、微生物合成降解高分子材料
      1、微生物聚酯
         是由一些微生物合成的脂肪族聚酯,作為生命體的碳和能源的儲備物質而積聚在細胞內,可以作為降解型的熱塑性塑料使用,其中最著名的是聚羥基脂肪酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA).
    許多微生物在合適的條件下都有合成聚酯的能力,目前用多種微生物已合成了150多種聚羥基脂肪酸酯,其通式可表示為:
    用淀粉水解產物作為培養基生產的微生物聚酯已在市場上應用,最具代表性的是聚β-羥基丁酸酯,它是細菌和藻類的儲能產物,可作為熱塑性塑料,最終的降解產物為二氧化碳和水。
    2、微生物多糖
          很多微生物能合成各種多糖類高分子化合物,如由某些葡萄糖發酵合成的以β-(1,3)-葡聚糖為主要成分的一類多糖,不溶于水,在水中的懸浮液加熱可形成透明而有一定強度的膠狀體,其強度隨加熱溫度的提高而增大,它可以作為熱塑性塑料加工,也用于制造生物降解的食品容器。
    四、化學合成的高分子
          采用化學方法合成的生物降解高分子,可根據實際的需要對其結構和性能進行設計和調整,因此其在醫藥、農業及環境保護方面有廣泛的應用前景。
          目前開發研究的生物降解高分子中,主鏈上一般含有可水解的酯基、酰胺基或脲基。
          脂肪族聚酯是這一類產品中的重要品種,其主鏈上的酯基很容易受到酶的攻擊生物降解,或者進行單純的水解反應,因而具有很好的生物相容性,同時還具有較好的物理化學性質。
    1、聚乳酸
          單個的乳酸分子中有一個羥基和一個羧基,多個乳酸分子在一起,-OH與別的分子的-COOH脫水縮合,-COOH與別的分子的-OH脫水縮合,就這樣,它們手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸。聚乳酸也稱為聚丙交酯,屬于聚酯家族。
    聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物,原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產過程無污染,而且產品可以生物降解,實現在自然界中的循環,因此是理想的綠色高分子材料。
       聚乳酸的熱穩定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的產品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,目前主要用于服裝(內衣、外衣)、產業(建筑、農業、林業、造紙)和醫療衛生等領域。
    2、聚己內酯(PCL)
         是一種結晶的線形高聚物,它是在90℃時由ε-己內酯在催化劑作用下聚合而成的。
    PCL的熔點為60℃,玻璃化溫度為-60℃,當溫度超過250℃時,聚合物分解成單體。
         它在室溫時是一種韌性的材料,其模量介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之間。
         具有生物降解性。
    3、聚二元羧酸酯系列 
          由脂肪族的二元酸與二元醇聚合而成的一系列共聚物具有良好的生物降解性,二元酸可為乙二酸、丁二酸,二元醇可為乙二醇、丁二醇等。
    它的系列產品是一種結晶的熱塑性塑料,相對分子質量在20000~70000之間。產品具有優異的成型性能,成型溫度在160℃~200℃之間,可采用注射、擠出、吹塑成型,產品在微生物作用下可發生降解。目前已用來生產包裝瓶、薄膜等。
    4、聚酰胺酯共聚物  
          脂肪族聚酯與尼龍進行胺酯的交換反應,可以得到聚酰胺酯共聚物,是一類新的生物降解高分子。
          由己二醇、癸二酸的產物與氨基酸如氨基乙酸、苯基丙胺、丙胺酸等反應得到,是一類熱塑性塑料。最終降解產物是水和二氧化碳。
          可作為農膜、育秧盒、垃圾袋、包裝材料等。
    5、水溶性高分子 
          聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚環氧乙烷等,其中較常用的有聚乙烯醇和聚環氧乙烷。
    其它的生物降解塑料還有聚原酸酯、聚酐等,可用作藥物控釋材料。隨高分子水解成低分子,包裹的藥物就釋放出來,藥物的控釋與聚合物的水解速度有關。
    五、光-生物雙降解塑料
          在生物降解高分子中,添加光敏劑可以使高分子同時具有光降解性和生物降解性。如淀粉添加型光降解高分子材料PE經降解后,使PE多孔,比表面積大大提高,與氧、光、水等接觸概率大大增加,PE的降解速率大大提高,通過控制配方可得到可控降解。
          雙降解塑料一般是由聚烯烴塑料為基料,向其中加入光敏劑、生物降解劑、促氧化劑、降解控制劑等復合而成,主要采用光敏劑母料和由淀粉母料混配的復合母料。

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    《功能高分子材料-環境降解高分子材料ppt》是由用戶冬灼于2016-12-13上傳,屬于高校大學PPT。
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